1含氟酸性廢水

含氟廢水的處理方法主要有沉淀法和吸附法，其它還有電解凝聚法，電滲析法，反滲透法等，但由于價(jià)格昂貴，且處理濃度較低，尚沒(méi)有稀土分離廠采用.沉淀法以Ca鹽沉淀法為主，吸附法目前研究較多的是Al(OH)3和粉煤灰法，但也僅用于低濃度含氟廢水處理。

目前各企業(yè)一般均采用石灰中和的辦法來(lái)處理酸性廢水，其反應(yīng)過(guò)程為:

此法操作簡(jiǎn)單，處理工藝短，石灰來(lái)源廣泛，價(jià)格低，故處理費(fèi)用低，但此法的最大缺點(diǎn)是: 石灰或鈣鹽用量大，一般實(shí)際用量是理論用量的2~5倍，故沉渣量很大，廢液堿度升高,硬度加大，管道結(jié)垢，往往會(huì)造成二次污染; 經(jīng)石灰或鈣鹽處理后，廢水仍不能達(dá)標(biāo)排放，需進(jìn)一步深度處理.

鑒于此，劉莉等人研究了兩步除氟的方法，第一步也是采用石灰沉淀大部分的氟，第二步采用被稀土廠堆置待用的富 Sm碳酸鹽除氟.該碳酸鹽中的Sm2(CO3)3、Gd2(CO3)3等成分與 F-反應(yīng)生成更難溶的氟化物，反應(yīng)式如 :

因其在水中溶解度僅為 0.31mg/L，從而使廢水中的 F-降到20mg/L 以下，符合國(guó)家二級(jí)廢水排放標(biāo)準(zhǔn).沉淀物富Sm氟化稀土是電解制取富 Sm金屬的原料，因而也降低了廢水治理成本.此外，為防止細(xì)小CaF2顆粒重新進(jìn)入廢水，在石灰中和 F-時(shí)添加少量聚合硫酸鋁(PAC)作混凝劑，使小顆粒CaF2凝成大顆粒而沉淀下來(lái); 同時(shí)為減少富Sm沉淀劑的用量，在二次除氟反應(yīng)后期投加0.1%的聚丙烯酰胺( PAM) 作助凝劑，使絮凝效果更好，以使CaF2顆粒及生成的富 Sm氟化稀土顆粒迅速與水分離.但由于難以制得純度較高的SmF3產(chǎn)品，并且產(chǎn)量有限，因此該法實(shí)用性不強(qiáng).

任錦霞等人在石灰沉淀高濃度含氟廢水的基礎(chǔ)上，又采用 Al2O3吸附除氟的辦法，可將氟含量降低到10mg/L以下，反應(yīng)條件為處理含氟3g/L的廢水，鈣離子投加量為0.25moi/L，硫酸鋁投加量為400~600mg/L，聚丙烯酰胺的投加量為2mg/L，PH控制在9以下.

針對(duì)我國(guó)廢水量大，產(chǎn)品價(jià)值低的特點(diǎn)，石灰中和法仍是目前處理含氟廢水最主要的方法，但由于產(chǎn)出的 CaF2價(jià)值低，同時(shí)含有CaSO4等雜質(zhì)，因此難以回收F資源.
針對(duì)此問(wèn)題，包頭華美稀土高科有限公司對(duì)濃硫酸焙燒處理包頭稀土精礦產(chǎn)生的含氟、二氧化硫、硫酸霧廢氣采用 CO2F9/04 酸回收凈化工藝回收硫酸和氟鹽，該工藝由三個(gè)部分構(gòu)成:①尾氣降溫及深度凈化，以保證對(duì)高污染物的捕集率和凈化效率;②酸水循環(huán)富集形成 40%混酸，以保證回收的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)要求; ③混酸濃縮分離回收70%~80%硫酸及12%~18%含氟酸，以保證生產(chǎn)使用及二次利用要求。通過(guò)實(shí)施以上工藝后，可以減少20倍以上用水量，回收的主要產(chǎn)品硫酸可返回稀土冶煉及深加工工藝，所產(chǎn)生的副產(chǎn)品氟酸可用來(lái)制備各種氟鹽產(chǎn)品，這樣既回收了酸，又回收了 F資源，但這種方法成本比較高，硫酸價(jià)格800 元/t 以上時(shí)才能夠保本.

2 含氟堿性廢水
這種廢水主要含有NaOH和 F，廢水中含F(xiàn) 0.5~2.5g/L,NaOH10~20g/L,含F(xiàn)超標(biāo)40~50 倍.選用中和沉淀法治理上述廢水，先用廢酸進(jìn)行中和降低至 PH=5左右，再加入熟石灰液進(jìn)行沉淀析出有害氟化物，其化學(xué)反應(yīng)基理如式(4)、 (5) :

治理過(guò)程: 含氟堿性廢水→集合→中和→沉淀→壓濾→無(wú)害廢水→檢測(cè)→排放。但由于酸性廢水中雜質(zhì)元素較多，F(xiàn)難以回收利用，同時(shí) F 僅能除到30ppm，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此很多企業(yè)并沒(méi)有進(jìn)行處理，而直接排放.

3 氨氮廢水

氨氮廢水是稀土分離廠產(chǎn)生的最大最嚴(yán)重的污染源，處理氨氮廢水的方法主要有蒸發(fā)濃縮法，折點(diǎn)氯化法，膜法，氨吹脫法，磷酸銨鎂法等.

蒸發(fā)濃縮法適用于銨濃度達(dá)130g/L以上的高濃度氯化銨廢水，且消耗大量的能源，生產(chǎn)出來(lái)的氯化銨產(chǎn)品也存在市場(chǎng)銷售困難的問(wèn)題，因此此法僅適用于煤炭資源豐富且氯化銨銷路較好的地區(qū).硫銨廢水是稀土冶煉除雜過(guò)程產(chǎn)生的，鈣、鎂等雜質(zhì)離子含量較高，通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶后得到的硫銨產(chǎn)品其含氮量允許最高為 18%，致使產(chǎn)品不合格，提取出后銷售困難。因此硫酸銨廢水難以通過(guò)濃縮蒸發(fā)法來(lái)處理。

折點(diǎn)氯化法適用于低濃度氨氮廢水，且處理效果穩(wěn)定，不受水溫影響，投資較少，但是加氯量大，費(fèi)用高，處理 NH4+濃度為100mgL的廢水，其處理費(fèi)用為37.6元(kg-NH4-N) ，處理率達(dá)96% 以上，工藝過(guò)程中每氧化1mol的氨氮會(huì)產(chǎn)酸4mol，也就是說(shuō)需要1mg/L的堿度( 以CaCO3計(jì)) 來(lái)中和產(chǎn)生的酸，從而增加了總?cè)芙夤腆w的含量，副產(chǎn)物氯胺和氯代有機(jī)物會(huì)造成二次污染.

反滲透膜法是將低濃度含氨廢水(0.3%) 濃縮至6%~7%，然后再通過(guò)氨堿法生產(chǎn)氨水，其淡化水中NH4+＜10mg/L，淡水回用率達(dá)90%隔膜電滲析-電透析法是處理含銨廢水的新技術(shù)，氯化銨廢水經(jīng)預(yù)處理后，經(jīng)隔膜電滲析處理，濃度得到富集，再經(jīng)電解透析處理，可回收 HCl氨水.日本科學(xué)家用此方法處理氯化銨$硝酸銨廢水的新工藝，已投入工業(yè)運(yùn)行.廢水中含硝酸銨 1.3mol/L，經(jīng)三級(jí)電滲析處理后，淡水中NH4+降到10ppm，濃硝酸銨經(jīng)電透析處理后得到6mol/LHNO3和6mol/L 氨水，處理量為3.5t/d

氨吹脫法通過(guò)調(diào)節(jié)PH 值，使NH4+轉(zhuǎn)化為NH3，然后大量曝氣，促使NH3向空氣中轉(zhuǎn)移，達(dá)到去除水體中NH4+含量的目的.氨吹脫法運(yùn)行過(guò)程中最大的費(fèi)用是調(diào)整PH值到 11 所消耗的堿，采用石灰成本低，但沉渣多難清理; 采用純堿或固堿價(jià)格高.采用氨吹脫法，氨氮去除率為 60%~95%.

磷酸銨鎂法( MAP) 是將氨離子以復(fù)鹽沉淀的方法從水溶液中去除，是一種有效回收氮、磷、鎂的方法，磷酸銨鎂以水合物形式存在，是一種難溶于水的化合物，其溶度積Ksp在25℃時(shí)僅為2.5×10-13，因此，磷酸銨鎂法氮磷鎂去除效率高，得到的磷酸銨鎂又是一種高效緩釋肥，具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值.北京有色金屬研究總院的劉金良等人采用稀土分離企業(yè)中產(chǎn)出的氨氮廢水與含鎂廢水混合后，添加NaPO4.12H2O 作為沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液PH=9.0，可使氨氮去除率達(dá)到 98.6%，這樣既解決了含鎂的廢水帶來(lái)的鹽度問(wèn)題，又解決了氨氮污染問(wèn)題，但是磷酸銨鎂法所用沉淀劑磷酸鹽成本較高，目前工業(yè)上還沒(méi)有應(yīng)用.

綜上所述，蒸氨濃縮法成本較高，低濃度廢水需先進(jìn)行濃縮，產(chǎn)品銷售困難; 折點(diǎn)氯化法處理低濃度氨氮廢水效果好，但要防止二次污染產(chǎn)生; 膜法回收氨氮廢水雖然效果較好，但運(yùn)行成本較高，處理量有限; 氨吹脫法效率不高，氨的回收困難，因此這幾種方法仍處在研究階段.MAP 法處理量大，運(yùn)行成本低，沉淀可作為肥料回收，具有較大的實(shí)用前景，但由于磷酸鹽成本較高，所以目前企業(yè)尚難以接受.

盡管氨氮可以采用不同方法進(jìn)行處理，但靠一種方法很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且造成大量的人力、物力及能源消耗，處理成本高。最好的辦法還是從源頭消除氨氮的污染問(wèn)題。主要工藝有非皂化和鈣皂化萃取分離工藝、碳酸鈉沉淀工藝等。

針對(duì)從源頭上消除氨氮廢水污染的問(wèn)題，北京有色金屬研究總院與有研稀土新材料股份公司開(kāi)發(fā)了一系列無(wú)氨氮排放的稀土非皂化萃取分離新技術(shù)，目前已用于國(guó)內(nèi)多家稀土企業(yè)的萃取分離過(guò)程。該技術(shù)是采用MgO 或 CaO對(duì)有機(jī)相進(jìn)行預(yù)處理，以此替代氨水或NaOH，大大節(jié)約了生產(chǎn)成本( 30%~50%) ，分離過(guò)程不產(chǎn)生氨氮廢水，由此又極大地節(jié)約了治理成本，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益.鈣皂化萃取分離工藝是采用氧化鈣替代氨水或液堿對(duì)有機(jī)物進(jìn)行皂化，同樣避免了氨氮廢水的產(chǎn)生，大大節(jié)約了生產(chǎn)成本.

碳酸鈉沉淀稀土工藝是用碳酸鈉代替碳酸氫銨作為沉淀劑沉淀稀土，解決了碳酸氫銨沉稀土?xí)r產(chǎn)生氨氮廢水的問(wèn)題，從源頭上消除了氨氮廢水的污染.